Реклама

  •  

    Валентность и валентные электроны.

     

    Валентность элемента определяется числом электронов, участвующих в образовании химических связей.

    Понятие о валентности прочно вошло в науку к середине прошлого столетия. Основываясь на существовании валентных связей, А. М. Бутлеров (1862г.) построил теорию химического строения. Эта теория создавалась в первую очередь применительно к органическим соединениям, так как в них наиболее ярко выражена зависимость свойств веществ не только от состава, но и от строения их молекул.

    Причиной всех реакций, в которые вступает вещество, А. М. Бутлеров считал его химическое строение — последовательность связи атомов в молекуле, характер их взаимодействия и взаимного влияния.

    Изучение природы валентности, природы химической связи привело к разделению понятия о валентности на ряд новых более конкретных понятий: ковалентность, ионная валентность, координационное число, степень окисления (окисли¬тельное число).

    Химические свойства элементов определяются структурой наружных электронных слоев атомов. Химическая реакция сводится к взаимодействию валентных электронов атомов, участвующих в реакции. Поэтому в зависимости от строения атомов характер взаимодействия может быть различным. Таким образом, вид связи между атомами определяется их строением.

    Природу химической связи удалось несколько раскрыть с появлением квантовой механики, учитывающей волновые свойства электрона.

    Квантово-механические расчеты показывают, что взаимодействовать могут только атомы, у которых имеются неспаренные электроны. Число неспаренных электронов определяет валентность атома того или иного элемента. Валентные электроны у атомов элементов главных подгрупп периодической системы находятся на внешнем энергетическом уровне (s и p подуровнях), У ЭЛЕМЕНТОВ Побочных подгрупп – кроме того на d-подуровне пред внешнего уровня. У атомов лантаноидов и актиноидов валентными могут быть также f-электроны третьего снаружи энергетического уровня. Валентность элементов не всегда совпадает с числом не¬спаренных электронов. Например, у атома серы имеется два неспаренных электрона. В соответствии с этим сера дает соединения, в которых она двухвалентна, но известны соединения, в которых валентность серы равна четырем и даже шести. Повышение валентности серы с связано с увеличением числа неспаренных электронов, образующихся в результате возбуждения атома и перехода одного из спаренных электронов на ближайший подуровень того же энергетического уровня. Переход р-электрона из одного состояния в другое увеличивает число неспаренных электронов на два, следовательно, валентность атома увеличивается на две единицы; переход одного s-электрона приводит к увеличению валентности еще на две единицы. Таким образом, максимальная валентность атомов многих элементов достигается лишь в возбужденном состоянии. В зависимости от степени возбуждения атома число неспаренных электронов может быть различным, поэтому многие элементы проявляют переменную валентность .

    Ковалентная или атомная связь.

    Образование связи между двумя атомами происходит при сближении атомов с неспаренными электронами, спины которых антипараллельны. В результате взаимодействия электронов и ядер атомов образуется пара электронов, общая для обоих соединяющихся атомов. Возникает единое электронное облако, плотность которого между ядрами особенно велика, что обеспечивает наибольшее притяжение атомных ядер друг к другу и устойчивость молекулы в целом. Связь, возникающая за счет образования одной или нескольких электронных пар, которые становятся общими для двух соединяющихся атомов, называется ковалентной связью .

    Образование связи сопровождается выделением энергии, которая в расчете на моль вещества называется энергией связи. Чтобы разорвать связь между атомами, необходимо затратить количество энергии, равное энергии связи. Суммарная энергия свободных атомов больше, чем энергия молекулы, из них образующейся.

    Изменение энергии системы, состоящей из двух атомов, в зависимости от расстояния между ними можно иллюстрировать графиком потенциальной кривой молекулы водорода. За нуль принимают потенциальную энергию сближающихся атомов при расстоянии равном бесконечности. Следовательно, в этих условиях энергия их взаимодействия равна нулю. На рисунке по вертикальной оси отложены значения этой энергии, по горизонталь¬ной — расстояния между ядрами атомов. В точке О находится один атом водорода, к нему движется по горизонтальной прямой другой атом. При сближении атомов возникают силы кулоновского притяжения между ядром первого атома и электроном второго, а также между ядром второго и электроном первого, и энергия системы убывает. При дальнейшем уменьшении расстояния наряду с силами притяжения действуют и силы отталкивания между ядрами и между электронами. На расстоянии силы притяжения уравновешивают силы отталкивания. Это равновесное расстояние (), которому соответствует минимум энергии системы, называют длиной связи, или межъядерным расстоянием. При дальнейшем уменьшении r начинают преобладать силы отталкивания над силами притяжения и атомы расходятся, энергия системы резко возрастает. Для молекулы водорода длина связи составляет кдж/моль.

    Ковалентную связь можно рассматривать как взаимодействие электронов и ядер атомов, которое осуществляется благодаря волновым свойствам электронов, движущихся в пространстве между ядрами.

    Условно образование связи можно представить как соединение двух электронов в одной молекулярной энергетической ячейке, энергетический уровень которой ниже, чем исходных атомных энергетических ячеек.

    В молекулах газообразных веществ, таких как Н2, N2, С12, атомы соединены ковалентной связью. В образовании этой связи участвуют неспаренные электроны внешнего энергетического уровня. Схематично атом изображают символом эле¬мента и около него ставят точки, число которых должно соответствовать числу наружных электронов.

    Например:

    При взаимодействии двух атомов водорода между ними образуется одна общая электронная пара:

    У каждого из соединяющихся атомов хлора имеется по од¬ному неспаренному электрону, при взаимодействии которых возникает общая электронная пара. Образование молекулы хлора можно представить схемой:

    В молекуле хлора каждому атому соответствуют 8 электронов внешнего слоя. Отмечено, что устойчивые молекулы и сложные ионы имеют такое строение, при котором каждый атом достигает электронной конфигурации инертного элемента (). Эту часто наблюдаемую закономерность называют правилом октета. Между атомами может быть не только одна, но и две и три общие электронные пары. Так, атомов азота имеются три неспаренных электрона, поэтому атомы соединяются друг с другом тремя электронными парами

    Эти электронные пары являются общими для обоих атомов, поэтому каждый атом азота имеет во внешнем слое 8 электронов.

    Валентность элемента в соединении с ковалентной связью определяется числом неспаренных электронов, участвующих в образований общих электронных пар. Например, структурная формула имеет вид:

    Свойства ковалентной связи.

    Насыщаемость. Молекула водорода Н2, образованная двумя атомами, не может присоединить еще атом водорода, так как валентные силы взаимно насыщены. Не присоединяют атомов водорода или другого элемента и некоторые более сложные молекулы, например, молекулы метана, в которых насыщены все четыре валентности углерода и валентности четырех атомов водорода. Очевидно, если бы не было насыщаемости ковалентной связи, то элементы не обладали бы целочисленными значениями валентности.

    Направленность. Ковалентным связям присуще определенное пространственное направление относительно друг друга. Две связи могут быть вытянуты в одну линию или могут образовать между собой некоторый угол. Например, в молекуле Н2О две связи, Н — О образуют угол равный 104,50°.

    Схема образования единого электронного облака молекулы воды

    В образований связей участвуют s-электроны водорода, облака которых имеют шаровую симметрию, т. е. полностью лишены направленности, и р-электроны кислорода, форма облаков которых напоминает перетянутый посередине эллипсоид вращения s-р-связи образуются в направлении наибольшего перекрывания электронных облаков — по оси симметрии облаков р-электронов. В результате этого возникает общее электронное облако молекулы воды.

    В молекуле NH3 в образовании связей электрона азота и три р-электрона водорода. Молекула аммиака имеет форму треугольной пирамиды. Опыт показывает, что образующиеся связи находятся под углом друг к другу, равным 107°.

    Из квантово-механического расчета следует, что если в атоме имеются два или три 2р-электрона, то их облака направлены под прямым углом друг к другу. Учитывая, что облака s-электронов не имеют направленности, можно сделать вывод о том, что в молекулах воды и аммиака s-p-связи должны быть направлены под прямом углом. Однако эти углы различны и больше 900. Отклонение расчетных данных от опытных объясняют смешиванием и выравниванием электронных облаков, в результате чего возникает новое облако связи, поэтому истинный угол между связями не соответствует расчетному. Такие связи называются гибридными. Своеобразная перестройка формы электронного облака называется гибридизацией .

    Электронная формула возбужденного атома углерода. В молекуле метана химические связи между атомом углерода и атомами водорода образуются за счет трех р-электронов и одного s-электрона атома углерода и четырех s-электронов атомов водорода. Но при образовании связей происходит их гибридизация, что ведет к образованию равноценных и прочных связей. Новые связи не являются s-p - или s-s-связями, а представляют гибриды тех и других. Гибридные связи направлены под одинаковыми углами 109°28', поэтому молекула метана имеет форму тетраэдра.

    Схематическое изображение облаков ?-связи (горизонтальной линией обозначена ось симметрии).

    В ?- и связи. Ковалентная связь может возникнуть в результате наложения облаков; либо s и s-, либо s и р-, либо р и р электронов, причем наибольшая плотность облака достигается между ядрами атомов по оси симметрии облака (линии, соединяющей ядра). Такую ковалентную связь называют сигма-связью и обозначают греческой буквой ?.

    В молекуле этана семь ?-связей.

    В тех случаях, когда между двумя атомами возникают две или три ковалентные связи, при образовании второй и третьей связи возможно частичное перекрывание облаков двух р - или d-электронов. В этом случае образуются связи отличные от ?-СВЯЗИ. Например, в молекуле этилена С2Н4 только одна связь между атомами углерода имеет максимальную плотность облака по оси симметрии, т. е. является ?-связью. Вторая связь между атомами углерода возникает в результате частичного перекрывания своими боковыми частями облаков р-электронов. Такая связь называется (пи) связью.

    Ковалентная полярная связь.

    При соединении атомов, имеющих различные значения электроотрицательности, возникает ковалентная полярная связь. В этом случае общая электронная пара смещена в сторону ядра того атома, у которого электроотрицательность больше. Например, в молекуле хлористого водорода общая электронная пара смещена к ядру атома хлора, электронное облако неравномерно распределено в поле обоих ядер. В результате электрические центры положительных и отрицательных зарядов обоих атомов не совпадают в одной точке, что ведет к полярности связи.

    Полярность связи характеризуют дипольным моментом ?, который равен произведению заряда электрона е на расстояние l между электрическими центрами положительных и отрицательных зарядов: Дипольный момент выражают в дебаях D. Так как. а l имеет величину порядка расстояния между ядрами в молекуле 10^-8 см, то D=10^-18 эл. сm. ед. см. Дипольный момент есть величина направленная — вектор; его изображают стрелкой, имеющей направление от минуса к плюсу.

    Чем больше различаются электроотрицательности двух атомов, образующих молекулу, тем больше дипольный момент связи, тем больше ее полярность.

    Ионная связь.

    Если элементы очень сильно различаются по своим химическим свойствам, то электронная пара может полностью переместиться в поле ядра того атома, который характеризуется большей величиной электроотрицательности. В результате перемещения электронной пары возникают за¬ряженные частицы — ионы, одни из которых, имеют положительный заряд, другие — отрицательный. Разноименно заряженные ионы стягиваются друг с другом за счет сил электростатического притяжения. Возникшую связь называют ионной или электровалентной.

    Ионная связь качественно отлична от ковалентной и менее распространена, так как она образуется между атомами эле¬ментов резко различных по своему химическому характеру, например, между атомами щелочных металлов и галогенов. В отличие от ковалентной связи ионная связь не обладает насыщаемостью. Так, в кристалле поваренной соли каждый ион натрия взаимодействует с шестью ионами хлора .

    Валентность элементов в ионных соединениях может быть положительной и отрицательной. При образовании окиси кальция СаО два s-электрона атома кальция и два р-электрона атома кислорода участвуют в образовании двух электронных пар, которые полностью перемещаются, в поле ядра атома кислорода. В результате образуются ионы и. которые электростатически притягиваются друг к другу, образуя СаО. В этом соединении ион кальция имеет положительную валентность, равную двум, а ион кислорода — отрицательную, также разную двум. Каждый из ионов, образующих кристалл СаО, имеет устойчивую структуру внешнего электронного слоя (октет). Прочность ионных связей определяется стабильностью таких электронных конфигураций.

    Кроме ионов, обладающих электронной структурой инертного элемента, имеются ноны с иной структурой; они устой¬чивы даже в водных растворах. Такие ионы образуют металлы, атомы которых имеют валентные d-электроны: марганец, кобальт, никель и другие. Для этих ионов характерным является различная устойчивость. Например, ион более устойчив, чем ион. ионы и более устойчивы, чем соответствующие им трех зарядные ионы.

    Понятие о положительной и отрицательной валентности элементов, образующих ковалентные соединения, не имеет смысла, так как в этих соединениях нет ионов. Поэтому в настоящее время пользуются представлением о степени окисления или окислительном числе. В ионном соединении степень окисления иона равна его заряду. В соединении с ковалентными связями степень окисления атома определяется числом электронов, участвующих в образовании связи, и его электроотрицательностью. Например, степень окисления азота в аммиаке равна 3—, так как три электрона от атомов водорода смещены к более электроотрицательному атому азота; степень окисления водорода равна 1+. Степень окисления кислорода обычно равна 2—. Исходя из этого легко определить степень окисления другого элемента с ним связанного. Исключением является соединение F2O, в котором степень окисления кисло¬рода равна 2+, так как фтор самый электроотрицательный элемент и степень окисления его всегда равна 1—. Степень окисления водорода, как правило, равна 1 +. Исключение составляет степень окисления водорода в гидридах (NаН, СаН2), в которых она равна 1 —.

    Зная степень окисления одного элемента, легко установить степень окисления другого, так как сумма степеней окисления атомов, образующих молекулу, равна нулю.

    Тип связи и свойства веществ.

    Характер химических связей оказывает существенное влияние на свойства веществ. Так, вещества с ионными связями в молекулах, как правило, имеют более высокие температуры кипения и плавления, чем вещества, состоящие из молекул с неполярными ковалентными связями. Промежуточное положение по свойствам занимают вещества, в молекулах которых атомы соединены ковалентной полярной связью. Например:

     



  • На главную
     
    [© 2014 Все о связи